摘要：我國是鉀資源匱乏的國家，一半以上的鉀肥依賴進(jìn)口。隨著我國察爾汗和羅布泊地區(qū)儲量有限的可溶性鹵水鉀資源的大量開發(fā)，鉀資源供應(yīng)緊張形勢將日趨嚴(yán)重。重點介紹了我國在難溶性鉀資源、海水鉀資源高效、低耗、低成本開發(fā)利用技術(shù)方面取得的重要進(jìn)展，并就未來發(fā)展趨勢提出展望。

關(guān)鍵詞：鉀資源  難溶性鉀  技術(shù)進(jìn)展

察爾汗鉀鹽湖

0前言

氮、磷、鉀是作物生長必需的大量元素，相應(yīng) 的氮、磷、鉀肥工業(yè)成為我國化肥工業(yè)的基石。我國化肥工業(yè)已進(jìn)人成熟的穩(wěn)步發(fā)展階段，不僅氮、磷單質(zhì)肥產(chǎn)量位居************，作為二次加工產(chǎn)品的復(fù)混肥料等的產(chǎn)量也高居世界首位，且生產(chǎn)工藝不斷完善，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高。但我國的磷礦資源以及為數(shù)不多的鉀肥資源在高強度的開發(fā)利用下，礦的品位逐漸趨于貧礦的同時，^可開采量也不斷減少，鉀肥資源相對更為緊迫。目前，鉀長石和海水綜合研發(fā)利用方面已引起包括礦產(chǎn)、科技等管理部門及科研機構(gòu)和企業(yè)的重視和支持，均處于起步發(fā)展階段。本文對我國除現(xiàn)有鹽湖資源以外的難溶性家狂鉀礦資源、海水等鉀資源的選礦加工制造的綜合技術(shù)發(fā)展進(jìn)行梳理和展望，為我國鉀肥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展提供技術(shù)參考。

1產(chǎn)業(yè)狀況

1.1化肥產(chǎn)業(yè)總體狀況

2011年，全國化肥總產(chǎn)量達(dá)60 270 kt，同比增長12. l4%，其中：氮肥產(chǎn)量為41 790 kt，占總產(chǎn)量的69. 34%；磷肥產(chǎn)量為I4 624 kt，占總產(chǎn)量的24.26%;鉀肥產(chǎn)量為3856 kt ,占總產(chǎn)量額6.40%；肥料累積經(jīng)口糧為7950kt，同比增長10.7%，增速比上年同期大幅下降了63.9%。

據(jù)國際肥料工業(yè)協(xié)會（IFA）估計，2011年全球養(yǎng)分表現(xiàn)觀消費總量叫2010年增長了5%，達(dá)到2.27億t（純養(yǎng)分），其中近2/3的增長量老是于肥料產(chǎn)業(yè)。在需求旺盛的情況下，全球化肥料產(chǎn)量能夠滿足需求，甚至超過了消費總量，合成氨、磷礦石和鉀鹽的產(chǎn)量總計達(dá)到2 . 27億t（純養(yǎng)分)。2011年，全球養(yǎng)分產(chǎn)能增長幅度低于產(chǎn)量，產(chǎn)能新增近11000 kt(純養(yǎng)分)，較2010年增長4%。

1.2鉀肥效用及資源和生產(chǎn)情況

鉀是肥料三要素之一，植物體內(nèi)含鉀一般占干物質(zhì)質(zhì)量的0.2%一4. 1%，僅次于氮。在植物生長發(fā)育過程中，鉀參與60種以上酶系統(tǒng)的活化、光合作用以及同化產(chǎn)物的運輸、碳水化合物的代謝和蛋白質(zhì)的合成等過程；鉀還能增強作物的抗病蟲害、抗倒伏、抗旱和抗寒等抗逆能力，從而能提高作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。隨著復(fù)種指數(shù)的提高，氮、磷等化肥施用量的增加，高產(chǎn)良種的引用，對農(nóng)副產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)的需求等，對鉀肥的需求量日益增多?？傊?，鉀在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中占有重要地位。

世界鉀資源已探明儲量95億t（以K₂O計)，基礎(chǔ)儲量為185.8億t，主要集中在加拿大、俄羅斯、白俄羅斯和德國，探明儲量為世界的92 %，其中加拿大占2/3^[1].

我國鉀肥資源量卻相對短缺，據(jù)無機鹽工業(yè)協(xié)會鉀鹽分會的數(shù)據(jù)，截止至2010年，我國工業(yè)可開采級氯化鉀儲量為150856.9kt，基礎(chǔ)儲量438 856.3 kt，資源儲量930 122. 5kt，分布于全國40多處，且主要是液體礦，其中95%分布在西部的青海柴達(dá)木盆地和新疆的羅布泊北洼地。目前，我國大規(guī)模開發(fā)的僅是品位較高、易開采的晶間鹵水鉀資源，氧化鉀折純儲量僅0. 95億t。我國用于鉀肥生產(chǎn)的資源儲量較少，開發(fā)速度較快，且經(jīng)營粗放，可持續(xù)供應(yīng)能力不足。以目前的產(chǎn)量，^多只能開采20多年，與世界上近300年的資源保障度相差甚遠(yuǎn)；即使在對高品位鹽湖鉀資源開發(fā)進(jìn)行限制性保護的情況下，我國傳統(tǒng)可溶性鉀資源也^多維持在50S年左右的可持續(xù)供給能力。

數(shù)據(jù)顯示，經(jīng)過新一輪產(chǎn)能擴張之后，我國目前每年鉀肥產(chǎn)量近4000 kt，已基本達(dá)到^高的產(chǎn)能限度，但是相對于國內(nèi)至少超過10000kt的年需求量來說，仍存在較大缺口，需進(jìn)口鉀肥來保障國內(nèi)供應(yīng)。目前，我國鉀肥對外依存度平均保持在50%以上，這對我國糧食安全帶來威脅。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，我國近幾年鉀肥進(jìn)口量分別為2003年，6230kt；2004你說呢，7180kt；2005年，8830kt；2006年，7050kt；2007年，9410kt；2008年，5140kt；2009年，1980kt；2010年，5240kt；2011年，達(dá)6000kt對歪依存度達(dá)到60%。

我國農(nóng)業(yè)部門推薦的氮磷 、鉀施肥配比為1：0.4：0.3。按此比例計算，我國鉀肥年世界需求量超過20000kt。由此國際鉀肥市場的價格不斷上升，國內(nèi)市場需求受到抑制，目前嫁給年需求量在10000kt左右。

截止至2011年，國內(nèi)鉀肥總產(chǎn)能達(dá)到4793kt/s(折純)，同比增長12. 33 %，其中：氯化鉀生產(chǎn)企業(yè)38家，合計產(chǎn)能5 944 kt/a，青海鹽湖集團產(chǎn)能達(dá)2 200 kt/a；硫酸鉀生產(chǎn)企業(yè)6家合計產(chǎn)能為1 740 kt/a，國投羅布泊鉀鹽有限責(zé)任公司產(chǎn)能達(dá)1 320 kt/a。

3我國企業(yè)在國外開礦情況

為了防止鉀肥價格受到壟斷脅迫，我國企業(yè)積極爭取購買、開發(fā)國外鉀礦資源。加拿大是全球礦資源^豐富的地區(qū)許多國外企業(yè)進(jìn)入加拿大鉀鹽領(lǐng)域，僅我國就有長聯(lián)石油、中川礦業(yè)、鹽湖太極集團、充州煤業(yè)等企業(yè)已經(jīng)在加拿大薩斯喀徹溫省取得了鉀鹽探礦權(quán)，其中中川礦業(yè)在加拿大的KP- 488項目^終可達(dá)3 000 kt/a的規(guī)模。由于我國進(jìn)軍加拿大薩斯喀徹溫省的企業(yè)所收購的鉀礦儲量、開采面積及擬建生產(chǎn)裝置規(guī)模較大，一旦這些生產(chǎn)裝置如期投產(chǎn)，不僅將對當(dāng)?shù)卦斐奢^大沖擊，產(chǎn)品銷售也將進(jìn)一步承壓，這已經(jīng)引起了加拿大鉀肥企業(yè)的高度關(guān)注。我國在老撾和烏茲別克斯坦也在進(jìn)行鉀資源的開發(fā)。從遠(yuǎn)期來看，我國境外^終可以形成7000 kt/ a鉀肥產(chǎn)能，但受國際治和經(jīng)濟形勢影響，具有較大的不確性。

2、我國難溶性鉀資源的開發(fā)利用

我國幾代科技工作者為難溶性鉀資源的開發(fā)利用化肥了大量心血，先后探索了煅燒，細(xì)菌分解、強酸分解、水熱反應(yīng)等工藝技術(shù)，但至今尚未實現(xiàn)真正的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。目前取得一定進(jìn)展的有如下幾種工藝。

2．1半濕靜態(tài)水熱法生產(chǎn)工藝

半濕靜態(tài)誰熱法生產(chǎn)工藝技術(shù)由中科院地質(zhì)與地球物理研究所、中科院礦產(chǎn)資源研究重點實驗室、中科建礦物技術(shù)（北京）有限公司共同研發(fā)。該工藝是將富鉀巖石研磨至75μm(200目) 以下，加人生石灰和專用活化劑，加水?dāng)嚢杌靹?水固比約1:1)，然后植人高壓反應(yīng)釜，在190℃、飽和蒸汽壓下靜態(tài)恒溫反應(yīng)10~15 h，取出，烘干，破碎過篩，包裝即可得產(chǎn)品^[2]。目前已經(jīng)完成100生產(chǎn)線設(shè)計，投資成本約3000萬元。正在進(jìn)行試產(chǎn)的有河北宣化20t/a裝置、北京懷柔100kt/a裝置，河南桐柏裝置正在建設(shè)。

該技術(shù)加工的產(chǎn)品可溶性K₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般不超過7%，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)26%以上的鈣，初步定位為含鉀土壤調(diào)理劑，目前已通過農(nóng)業(yè)部組織的肥料農(nóng)業(yè)登記^評審。該產(chǎn)品綜合成本500~700元/t，市場定價l 500一2 000元/t。

2.2高溫煅燒法工藝

以鉀長石為主要原料，配以其他礦石為輔助原料，經(jīng)過1300℃的高溫煅燒而成，生產(chǎn)規(guī)模為50/a。產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):硅30%，鈣30%，鎂3%，氧化鉀4%；其中水溶性鉀占30 % ,枸溶性鉀約70%。該產(chǎn)品初步定位為含鉀土壤調(diào)理劑生產(chǎn)成本700元/t，技術(shù)代表單位為山西富邦肥業(yè)有限公司。

2.3共融技術(shù)制備熔融磷鉀肥

安徽華岳公司與合肥工業(yè)大學(xué)共同成立礦物鉀肥工程技術(shù)中心，系統(tǒng)研發(fā)了熔融磷鉀肥工藝及工業(yè)化技術(shù):該公司擁有4. 97 km²鉀長石探礦權(quán)。礦物資源量3. 8億t，生產(chǎn)的產(chǎn)品有效K₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)>11%。

該項目獲得安徽省政府的大力支持，目前擴產(chǎn)工程正處基建階段。建成后，不僅可以生產(chǎn)鉀肥，還可以直接用來生產(chǎn)復(fù)混肥料。

2.4利用鉀長石和脫硫灰渣生產(chǎn)鉀鈣硅肥工藝

用脫硫灰渣等廢棄物作為分解鉀長石的原料，鉀長石粉碎至75μm ( 200目)以下，采用特制的活化劑可將分解溫度由傳統(tǒng)的1200℃降至800~900℃，反應(yīng)時間由2~5h縮短至30 min，噸產(chǎn):品能耗(折標(biāo)煤)從200kg降至80 kg，生產(chǎn)成本500元/t..產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)):硫酸鉀10%，枸溶性鈣30%，枸溶性硅15%，枸溶性氧化鎂5%。

該技術(shù)可以脫硫灰渣、磷石膏、金屬渣、電石渣、建材廠下腳料、堿廠堿渣、脫硫石青等為原料(主要以脫硫灰渣為主，這些灰渣重金屬等含量極低，不會形成農(nóng)田污染)，由華南理工大學(xué)石林教授課題組研，目前已形成年產(chǎn)10 kt中試基地，正在尋求規(guī)?；夹g(shù)轉(zhuǎn)讓。該技術(shù)得到廣東省科委和環(huán)保局的大力支持。

2.5共融鍛燒后分離提純制鉀工藝

將含K₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的紫金山霞石研磨后加石灰石煅燒，然后利用自有專利固相分離技術(shù)，將有效K₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至25%以上。目前，專利持有單位山西紫光鉀業(yè)公司已完成生產(chǎn)線中試，年產(chǎn)100kt生產(chǎn)線已進(jìn)人設(shè)備安裝調(diào)試階段。該企業(yè)將試制產(chǎn)品送至國家化肥質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心(上海)進(jìn)行檢測，結(jié)果有效K₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.3%。

 產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)：有效K₂O質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%以上。生產(chǎn)成本低于1 000元/t。

2.6球磨燒結(jié)提取工藝

中國地質(zhì)大學(xué)馬鴻文教授等研究出從非水溶性鉀礦石中高效清潔提取鉀肥(鹽)的新技術(shù)，并于2011年5月通過了教育部成果鑒定。該技術(shù)將不溶性含鉀巖石與碳酸鈉(純堿)或氫氧化鈉(燒堿)按一定比例混合后進(jìn)行球磨，并在750~850℃燒結(jié)，然后用98℃的水進(jìn)行提取，制取礦物基硝酸鉀。此項技術(shù)生產(chǎn)成本相對較高，尚未形成投入市場的產(chǎn)品。

2. 7微生物對含鉀巖石的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)

使用硅酸鹽細(xì)菌(即膠質(zhì)芽抱桿菌菌劑)使土壤中含鉀巖石中的結(jié)構(gòu)鉀轉(zhuǎn)化為植物可吸收利用的有效鉀已有很多報道。通過研究硅酸鹽細(xì)菌對鉀長石和伊利石的風(fēng)化作用，發(fā)現(xiàn)細(xì)菌對不同晶體結(jié)構(gòu)的礦物具有“選擇性”破壞作用，在有多種礦物同時存在的情況下，細(xì)菌對較易分解的礦物破壞速度較快^[3]。該硅酸鹽細(xì)菌能釋放鉀磷礦物中的鉀、磷等礦物元素，并在繁殖過程中分泌出農(nóng)作物生長激素，提高植物的抗病能力;可使農(nóng)作物對磷素、鉀素吸收量增加，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。

中國科學(xué)院貴陽地化所連賓教授研發(fā)了微生物對低品位含鉀巖石的轉(zhuǎn)化利用技術(shù)，利用某些能分解鉀的微生物使含鉀巖石中的不溶性鉀轉(zhuǎn)化為能被植物直接吸收利用的可溶性鉀，但相對鉀含量較低，且肥效不穩(wěn)定。

3.其他提鉀工藝

3.1海水中提鉀

 (l)河北工業(yè)大學(xué)袁俊生教授帶領(lǐng)課題組成員與有關(guān)單位協(xié)作，承擔(dān)國家“十五”攻關(guān)課題，應(yīng)用沸石法從海水和苦鹵中提取硝酸鉀和硫酸鉀，再有成本低、效益高的特點，技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)達(dá)到國際^水平，12kt/a硫酸鉀工程已在河北省黃驊市立項。該項目以海水和硫酸銨為基本原料，通過新型鉀高效交換劑進(jìn)行鉀富集，再經(jīng)鉀分離和氨回收工序制得硫酸鉀和氨水.鉀富集階段是將海水與鈉型分子篩接觸，由于分子篩對K⁺具有選擇性，海水中的K⁺與交換劑上的Na⁺發(fā)生離子交換反應(yīng)，使K⁺吸附在交換上;然后，以硫酸銨溶液為洗脫劑，將交換劑上的K⁺洗脫下來，制得富鉀溶液，并得到銨型交換劑;再用氯化鈉溶液對銨型交換劑進(jìn)行改型，獲得鈉型交換劑，同時得到再生液。鉀分離階段是向富鉀液通入氨氣，使其中的硫酸鉀結(jié)晶析出，經(jīng)洗滌、干燥后制得產(chǎn)品硫酸鉀。采用蒸餾法將析鉀液中的氨蒸出，循環(huán)使用，并得到蒸氨母液返回鉀富集工序用于溶解硫酸銨。氨回收階段是將石灰乳與再生液按一定比例混合后送人蒸氨塔進(jìn)行蒸氨，得到副產(chǎn)品氨水，同時得到鹽水循環(huán)使用。該項目以豐富的海水為原料，用新型交換劑為離子交換材料，通過吸附、洗脫和再生3個離子交換工藝過程，成功地解決了海水中鉀離子富集及鈣、鎂、硫、氯等各種離子有效分離的難題。

（2）河北工業(yè)大學(xué)研發(fā)的沸石法海水提取硫酸鉀工藝與以往世界上其他國家所研究的海水提鉀方法有很大不同。沸石法是依據(jù)離子交換特性，通過離子交換反應(yīng)，實現(xiàn)從海水中富集提取鉀鹽。目前，天津博海納公司利用該技術(shù)形成20/a的產(chǎn)能，但生產(chǎn)單耗成本較高。

3. 2秸稈還田

因枯稈燒成的草木灰中含鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)7%~10%農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上通常提倡秸稈還田，以增加有機肥的補充。但如何更好地利用秸稈還田，在提供鉀素營養(yǎng)的同時培肥地力，需要進(jìn)一步研究秸稈還田方式(覆蓋、淺埋、深翻埋)和秸稈加工方式 (破碎、堆腐爛、直接還田)等。

4.鉀資源利用及技術(shù)開發(fā)建議

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會在發(fā)布的《石油和化學(xué)工業(yè)“十二五”發(fā)展指南》(以下簡稱《指南》)及根關(guān)行業(yè)規(guī)姍中，提出建立鉀肥國家儲備制度。并支持國內(nèi)企業(yè)赴境外開發(fā)鉀資源。“十二五”鉀肥行業(yè)的重點是增加鉀肥產(chǎn)量，提高資源綜合利用水平;加大海水提鉀和不溶性鉀資源開發(fā)利用產(chǎn)業(yè)化力度；鼓勵境外鉀資源開發(fā)，滿足長遠(yuǎn)發(fā)展的需要。同時，還建議增加對鉀礦產(chǎn)資源中、低品位礦產(chǎn)開發(fā)利用技術(shù)研究的投人。國家在礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用專項資金中，重點向中、低品位固體鉀鹽開發(fā)利用等傾斜，鼓勵企業(yè)開展對鉀等資源中、低品位礦的開發(fā)利用。

鉀長石等中、低品味鉀礦的綜合加工利用技術(shù)符合我國重點礦產(chǎn)資源綜合利用的國策，建議政府和肥料企業(yè)密切關(guān)注此類項目的進(jìn)展，投人物力和財力，著重從以下幾個方面開展系統(tǒng)研究，通過與大專院校以及生產(chǎn)企業(yè)合作開發(fā)，推廣利用新工藝、新設(shè)備，實現(xiàn)新技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

4.1機械化學(xué)

機械化學(xué)又稱力化學(xué)、機械力化學(xué)，^早由德國科學(xué)家W.Osald于20世紀(jì)初提出，是研究固體顆粒在機械力的作用下，產(chǎn)生形變、缺陷和解離等而引起物質(zhì)結(jié)構(gòu)、物理一化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)活性等方面變化的科學(xué)^[4、5]。

在礦物學(xué)領(lǐng)域，對機械化學(xué)效應(yīng)的研究始于20世紀(jì)50年代。機械化學(xué)的起始階段主要是研究礦物顆粒尺寸的減小和比表面積的增大，即物質(zhì)表觀形貌的變化;同時，機械作用還引起礦物結(jié)晶狀態(tài)和理化性質(zhì)的變化及機械力化學(xué)反應(yīng)等^[6~8]。近年來，利用機械化學(xué)的基本原理，采用細(xì)磨中的機械力激活礦物的化學(xué)活性，以強化后續(xù)加工工藝過程的機械活化技術(shù)愈發(fā)受到礦冶工作者的關(guān)注。

超細(xì)粉碎過程強烈的機械化學(xué)作用可以引起粉體的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生某種程度的變化，包括位移、變形、重結(jié)晶、缺陷，甚至形成非晶態(tài)物質(zhì)等:所以，利用機械化學(xué)作用原理來超細(xì)粉碎含鉀礦石。一方面可引起礦粉晶體的改變，使晶格可能遭到破壞，部分原本被晶格固定的鉀可以釋放出來，變?yōu)橛行B(tài)，也可能有利于鉀礦石的同晶置換，從而提高礦粉的有效性;另一方面可減小礦粉的晶粒，增大礦粉的比表面積，擴大礦粉與土壤的接觸面積，增強土壤中有機酸和生物對礦粉的鳳姐，進(jìn)而增強礦粉的有效性。

有研究表明:物體在受機械.力的研磨作用后，顆粒粒徑隨研磨時間的增加而不斷減小。但機械加工至一定時間后，顆粒會發(fā)生再團聚，比表面積會在上升一定時間后又下降。這種在細(xì)磨過程中產(chǎn)生的物料團聚、表觀粒度變粗、表面積變小的事實，已為諸多試驗所證實。因此，研磨物料時選擇合適的處理時間具有重要意義。而轉(zhuǎn)速作為機械活化加工另一重要因子對鉀礦機械活化效果亦有重要影響，但目前國內(nèi)外鮮有文獻(xiàn)報道相關(guān)研究。

今后應(yīng)重點研發(fā)或改進(jìn)新型磨機，確定^佳轉(zhuǎn)速、磨細(xì)時間和活化劑品種。

4.2水熱化學(xué)

19世紀(jì)中葉，地質(zhì)學(xué)家模擬自然界成礦作用而開始研究水熱化學(xué)，即在密閉的壓力容器中，以水為溶劑，研究在高溫、高壓條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。水熱反應(yīng)的特點是加速了離子反應(yīng)和促進(jìn)了水解反應(yīng)，主要反應(yīng)類型包括水熱合成、水熱分解、水熱氧化、水熱離子交換及水熱單晶生長等。

另外，也可研究探討以上2種技術(shù)的^佳優(yōu)化組合方式與條件?？傊绾伪M快研發(fā)出實用、節(jié)能、高效的難溶性、海水鉀等目前非主流鉀礦資源加工生產(chǎn)技術(shù)。對于我國解除進(jìn)口依賴、消除未來資源緊缺危機、確保我國糧食戰(zhàn)略安全具有重大的現(xiàn)實意義。

羅布泊鉀鹽基地 

 摘自《化肥與工業(yè)》